氣相沉積技術

氣相沉積技術是利用氣相中發(fā)生的物理、化學過程，在工件表面形成功能性或裝飾性的金屬、非金屬或化合物涂層。氣相沉積技術按照成膜機理，可分為化學氣相沉積、物理氣相沉積和等離子體氣相沉積。

目前制備鎢涂層可采用物理或化學氣相沉積方法，或者將氣相沉積方法結合其他制備技術，提高鎢涂層的性能。

化學氣相淀積[CVD(Chemical Vapor Deposition)]，指把含有構成薄膜元素的氣態(tài)反應劑或液態(tài)反應劑的蒸氣及反應所需其它氣體引入反應室，在襯底表面發(fā)生化學反應生成薄膜的過程。在超大規(guī)模集成電路中很多薄膜都是采用CVD方法制備。

CVD特點：淀積溫度低，薄膜成份易控，膜厚與淀積時間成正比，均勻性，重復性好，臺階覆蓋性優(yōu)良。

化學氣相沉積（CVD）

將工件置于反應室中，抽真空并加熱至900~1100℃。如要涂覆TiC層，則將鈦以揮發(fā)性氯化物（如TiCl4)與氣體碳氫化合物（如CH4）一起通入反應室內，這時就會在工表面發(fā)生化學反應生成TiC，并沉積在工件表面形成6~8μm厚的覆蓋層。工件經(jīng)氣相沉積鍍覆后，再進行淬火，回火處理，表面硬度可達到2000~4000HV

物理氣相沉積（PVD）

物理氣相沉積是通過蒸發(fā)，電離或濺射等過程，產(chǎn)生金屬粒子并與反應氣體反應形成化合物沉積在工件表面。物理氣象沉積方法有真空鍍，真空濺射和離子鍍三種，目前應用較廣的是離子鍍。

離子鍍是借助于惰性氣體輝光放電，使鍍料（如金屬鈦）氣化蒸發(fā)離子化，離子經(jīng)電場加速，以較高能量轟擊工件表面，此時如通入CO2，N2等反應氣體，便可在工件表面獲得TiC,TiN覆蓋層，硬度高達2000HV。離子鍍的重要特點是沉積溫度只有500℃左右，且覆蓋層附著力強，適用于高速鋼工具，熱鍛模等。

化學氣相沉積詳解

化學氣相沉積是一種化工技術，該技術主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質、在襯底表面上進行化學反應生成薄膜的方法。化學氣相淀積是近幾十年發(fā)展起來的制備無機材料的新技術?；瘜W氣相淀積法已經(jīng)廣泛用于提純物質、研制新晶體、淀積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料。這些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素間化合物，而且它們的物理功能可以通過氣相摻雜的淀積過程精確控制。目前，化學氣相淀積已成為無機合成化學的一個新領域。

應用

現(xiàn)代科學和技術需要使用大量功能各異的無機新材料，這些功能材料必須是高純的，或者是在高純材料中有意地摻入某種雜質形成的摻雜材料。但是，我們過去所熟悉的許多制備方法如高溫熔煉、水溶液中沉淀和結晶等往往難以滿足這些要求，也難以保證得到高純度的產(chǎn)品。因此，無機新材料的合成就成為現(xiàn)代材料科學中的主要課題。

原理

化學氣相沉積技術是應用氣態(tài)物質在固體上闡述化學反應并產(chǎn)生固態(tài)沉積物的一種工藝，它大致包含三步：

（1）形成揮發(fā)性物質 ；

（2）把上述物質轉移至沉積區(qū)域 ；

（3）在固體上產(chǎn)生化學反應并產(chǎn)生固態(tài)物質 。

***基本的化學氣相沉積反應包括熱分解反應、化學合成反應以及化學傳輸反應等集中

特點

1）在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學反應而形成固體物質沉積在基體上。

2）可以在常壓或者真空條件下(負壓“進行沉積、通常真空沉積膜層質量較好）。

3）采用等離子和激光輔助技術可以顯著地促進化學反應，使沉積可在較低的溫度下進行。

4）涂層的化學成分可以隨氣相組成的改變而變化，從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層。

5）可以控制涂層的密度和涂層純度。

6）繞鍍件好?？稍趶碗s形狀的基體上以及顆粒材料上鍍膜。適合涂覆各種復雜形狀的工件。由于它的繞鍍性能好，所以可涂覆帶有槽、溝、孔，甚至是盲孔的工件。

7）沉積層通常具有柱狀晶體結構，不耐彎曲，但可通過各種技術對化學反應進行氣相擾動，以改善其結構。

8）可以通過各種反應形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物涂層。

技術類型

化學氣相沉積裝置***主要的元件就是反應器。按照反應器結構上的差別，我們可以把化學氣相沉積技術分成開管/封管氣流法兩種類型：

1 封管法

這種反應方式是將一定量的反應物質和集體放置于反應器的兩邊，將反應器中抽成真空， 再向其中注入部分輸運氣體，然后再次密封， 再控制反應器兩端的溫度使其有一定差別，它的優(yōu)點是：①能有效夠避免外部污染；②無須持續(xù)抽氣就能使是內部保持真空。它的缺點是：①材料產(chǎn)生速度慢；②管中的壓力不容易掌握。

2 開管法

這種制備方法的特點是反應氣體混合物能夠隨時補充。廢氣也可以及時排出反應裝置。以加熱方法為區(qū)分，開管氣流法應分為熱壁和冷壁兩種。前者的加熱會讓整個沉積室壁都會因此變熱，所以管壁上同樣會發(fā)生沉積。 后者只有機體自身會被加熱，也就沒有上述缺點。 冷壁式加熱一般會使用感應加熱、通電加熱以及紅外加熱等等。

化學氣相沉積技術在材料制備中使用

1化學氣相沉積法生產(chǎn)晶體、晶體薄膜

化學氣相沉積法不但可以對晶體或者晶體薄膜性能的改善有所幫助，而且也可以生產(chǎn)出很多別的手段無法制備出的一些晶體?；瘜W氣相沉積法***常見的使用方式是在某個晶體襯底上生成新的外延單晶層，***開始它是用于制備硅的，后來又制備出了外延化合物半導體層。它在金屬單晶薄膜的制備上也比較常見（比如制備 W、Mo、Pt、Ir 等）以及個別的化合物單晶薄膜（例如鐵酸鎳薄膜、釔鐵石榴石薄膜、鈷鐵氧體薄膜等）。

2生產(chǎn)晶須

晶須屬于一種以為發(fā)育的單晶體，它在符合材料范疇中有著很大的作用，能夠用于生產(chǎn)一些新型復合材料。 化學氣相沉積法在生產(chǎn)晶須時使用的是金屬鹵化物的氫還原性質?；瘜W氣相沉積法不但能制備出各類金屬晶須，同時也能生產(chǎn)出化合物晶須，比如氧化鋁、金剛砂、碳化鈦晶須等等。

3化學氣相沉積技術生產(chǎn)多晶/非晶材料膜

化學氣相沉積法在半導體工業(yè)中有著比較廣泛的應用。比如作為緣介質隔離層的多晶硅沉積層。在當代，微型電子學元器件中越來越多的使用新型非晶態(tài)材料，這種材料包括磷硅玻璃、硼硅玻璃、SiO₂以及 Si₃N₄等等。此外，也有一些在未來有可能發(fā)展成開關以及存儲記憶材料，例如氧化銅-五氧化二磷、氧化銅-五氧化二釩-五氧化二磷以及五氧化二釩-五氧化二磷等都可以使用化學氣相沉積法進行生產(chǎn)。

化學氣相沉積法在貴金屬材料方面的使用

1、化學氣相沉積法生產(chǎn)幾種貴金屬薄膜

貴金屬薄膜因其有著較好的抗氧化能力、高導電率、強催化活性以及極其穩(wěn)定引起了研究者的興趣。和生成貴金屬薄膜的其他方式相比，化學氣相沉積法有更多技術優(yōu)勢，所以大多數(shù)制備貴金屬薄膜都會采用這種方式。沉積貴金屬薄膜用的沉積員物質種類比較廣泛，不過大多是貴金屬元素的鹵化物和有機化合物，比如COCl₂、氯化碳酰鉑、氯化碳酰銥、DCPD化合物等等。

在沉積時往裝置中通入氧氣是為了消除掉原料因熱分解產(chǎn)生的碳，并制備出更有金屬光澤的貴金屬薄膜，如若不然則***后得到的就是銥碳簇膜，也就是納米等級被晶碳層所包裹的銥顆粒。沉積在YSZ 上面的銥碳簇膜有著***的電性能和催化活性。在比較低的溫度下，銥碳簇膜的界面電導率能達到純銥或者純鉑的百倍以上。貴金屬和炭組成的簇膜是一種輸送多孔催化活性強的簇膜，在電極材料上的使用在未來將很有潛力。

2、化學氣相沉積法生產(chǎn)貴金屬銥高溫涂層

從20世紀80年代開始，NASA 開始嘗試使用金屬有機化合物化學氣相沉積法制取出使用錸基銥作為涂層的復合噴管，并獲得了成功，這時化學氣相沉積法在生產(chǎn)貴金屬涂層領域才有了一定程度上的突破。

NASA 使用了C₁₅H₂₁IrO₆作為制取銥涂層的材料，并利用 C₁₅H₂₁IrO₆的熱分解反應進行沉積。銥的沉積速度很快，***高可以達到3~20μm/h。 沉積厚度也達到了50μm，C₁₅H₂₁IrO₆的制取效率高達 70%以上。

3、鈀的化學氣相沉積

Pd 及其合金對氫氣有著極強的吸附作用以及特別的選擇滲透性能，是一種存儲或者凈化氫氣的理想材料。現(xiàn)在對于Pd 的使用大多是將鈀合金或是鈀鍍層生產(chǎn)氫凈化設備 。也有些學者使用化學氣相沉積法將鈀制成薄膜或薄層。具體做法是使用分解溫度極低的金屬有機化合物當做制備鈀的材料，具體包括：烯丙基[β-酮亞胺]Pd（Ⅱ）、Pd（η³-C₃H₅） （η⁵-C₅H₅）以及 Pd（η³-C₃H₅）（CF₃COCHCOCF₃）之類的材料，使用這種方式能夠制取出純度很高的鈀薄膜。

化學氣相沉積技術是一種重要的材料制備方式，在對貴金屬薄膜和涂層上有著重要的作用，當前我國在航空航天領域仍處于發(fā)展期，而化學氣相沉積技術的使用還有很大的探索空間，需要我們投入更多的精力進行研究。

物理氣相沉積詳解

物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)技術表示在真空條件下，采用物理方法，將材料源——固體或液體表面氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過低壓氣體（或等離子體）過程，在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術。 物理氣相沉積的主要方法有，真空蒸鍍、濺射鍍膜、電弧等離子體鍍、離子鍍膜，及分子束外延等。發(fā)展到目前，物理氣相沉積技術不僅可沉積金屬膜、合金膜、還可以沉積化合物、陶瓷、半導體、聚合物膜等。

簡介

物理氣相沉積技術早在20世紀初已有些應用，但30年迅速發(fā)展，成為一門***廣闊應用前景的新技術，并向著環(huán)保型、清潔型趨勢發(fā)展。20世紀90年代初至今，在鐘表行業(yè)，尤其是***手表金屬外觀件的表面處理方面達到越來越為廣泛的應用。

真空蒸鍍基本原理是在真空條件下，使金屬、金屬合金或化合物蒸發(fā)，然后沉積在基體表面上，蒸發(fā)的方法常用電阻加熱，高頻感應加熱，電子束、激光束、離子束高能轟擊鍍料，使蒸發(fā)成氣相，然后沉積在基體表面，歷史上，真空蒸鍍是PVD法中使用***早的技術。

濺射鍍膜基本原理是充氬(Ar)氣的真空條件下，使氬氣進行輝光放電，這時氬(Ar)原子電離成氬離子(Ar+)，氬離子在電場力的作用下，加速轟擊以鍍料制作的陰極靶材，靶材會被濺射出來而沉積到工件表面。如果采用直流輝光放電，稱直流(Qc)濺射，射頻(RF)輝光放電引起的稱射頻濺射。磁控(M)輝光放電引起的稱磁控濺射。 電弧等離子體鍍膜基本原理是在真空條件下，用引弧針引弧，使真空金壁(陽極)和鍍材(陰極)之間進行弧光放電，陰極表面快速移動著多個陰極弧斑，不斷迅速蒸發(fā)甚至“異華”鍍料，使之電離成以鍍料為主要成分的電弧等離子體，并能迅速將鍍料沉積于基體。因為有多弧斑，所以也稱多弧蒸發(fā)離化過程。

離子鍍基本原理是在真空條件下，采用某種等離子體電離技術，使鍍料原子部分電離成離子，同時產(chǎn)生許多高能量的中性原子，在被鍍基體上加負偏壓。這樣在深度負偏壓的作用下，離子沉積于基體表面形成薄膜。

物理氣相沉積技術基本原理可分三個工藝步驟：

(1)鍍料的氣化：即使鍍料蒸發(fā)，升華或被濺射，也就是通過鍍料的氣化源。

(2)鍍料原子、分子或離子的遷移：由氣化源供出原子、分子或離子經(jīng)過碰撞后，產(chǎn)生多種反應。

(3)鍍料原子、分子或離子在基體上沉積。

物理氣相沉積技術工藝過程簡單，對環(huán)境改善，無污染，耗材少，成膜均勻致密，與基體的結合力強。該技術廣泛應用于航空航天、電子、光學、機械、建筑、輕工、冶金、材料等領域，可制備具有耐磨、耐腐飾、裝飾、導電、絕緣、光導、壓電、磁性、潤滑、超導等特性的膜層。

隨著高科技及新興工業(yè)發(fā)展，物理氣相沉積技術出現(xiàn)了不少新的先進的亮點，如多弧離子鍍與磁控濺射兼容技術，大型矩形長弧靶和濺射靶，非平衡磁控濺射靶，孿生靶技術，帶狀泡沫多弧沉積卷繞鍍層技術，條狀纖維織物卷繞鍍層技術等，使用的鍍層成套設備，向計算機全自動，大型化工業(yè)規(guī)模方向發(fā)展。

真空蒸鍍

(一)真空蒸鍍原理

(1) 真空蒸鍍是在真空條件下，將鍍料加熱并蒸發(fā)，使大量的原子、分子氣化并離開液體鍍料或離開固體鍍料表面(升華)。

(2)氣態(tài)的原子、分子在真空中經(jīng)過很少的碰撞遷移到基體。

(3)鍍料原子、分子沉積在基體表面形成薄膜。

(二)蒸發(fā)源

將鍍料加熱到蒸發(fā)溫度并使之氣化，這種加熱裝置稱為蒸發(fā)源。***常用的蒸發(fā)源是電阻蒸發(fā)源和電子束蒸發(fā)源，特殊用途的蒸發(fā)源有高頻感應加熱、電弧加熱、輻射加熱、激光加熱蒸發(fā)源等。

(三)真空蒸鍍工藝實例 以塑料金屬化為例,真空蒸鍍工藝包括：鍍前處理、鍍膜及后處理。

真空蒸鍍的基本工藝過程如下：

(1)鍍前處理，包括清洗鍍件和預處理。具體清洗方法有清洗劑清洗、化學溶劑清洗、超聲波清洗和離子轟擊清洗等。具體預處理有除靜電，涂底漆等。

(2)裝爐，包括真空室清理及鍍件掛具的清洗，蒸發(fā)源安裝、調試、鍍件褂卡。

(3)抽真空，一般先粗抽至6．6Pa以上，更早打開擴散泵的前級維持真空泵，加熱擴散泵，待預熱足夠后，打開高閥，用擴散泵抽至6×10-3Pa半底真空度。

(4)烘烤，將鍍件烘烤加熱到所需溫度。

(5)離子轟擊，真空度一般在10Pa～10-1Pa，離子轟擊電壓200V～1kV負高壓，離擊時間為5min～30min,

(6)預熔，調整電流使鍍料預熔，除氣1min～2min。

(7)蒸發(fā)沉積，根據(jù)要求調整蒸發(fā)電流，直到所需沉積時間結束。

(8)冷卻，鍍件在真空室內冷卻到一定溫度。

(9)出爐，．取件后，關閉真空室，抽真空至l × l0-1Pa，擴散泵冷卻到允許溫度，才可關閉維持泵和冷卻水。

(10)后處理，涂面漆。

濺射鍍膜

濺射鍍膜是指在真空條件下，利用獲得功能的粒子轟擊靶材料表面，使靶材表面原子獲得足夠的能量而逃逸的過程稱為濺射。被濺射的靶材沉積到基材表面，就稱作濺射鍍膜。 濺射鍍膜中的入射離子，一般采用輝光放電獲得，在l0-2Pa～10Pa范圍，所以濺射出來的粒子在飛向基體過程中，易和真空室中的氣體分子發(fā)生碰撞，使運動方向隨機，沉積的膜易于均勻。發(fā)展起來的規(guī)模性磁控濺射鍍膜，沉積速率較高，工藝重復性好，便于自動化，已適當于進行大型建筑裝飾鍍膜，及工業(yè)材料的功能性鍍膜，及TGN-JR型用多弧或磁控濺射在卷材的泡沫塑料及纖維織物表面鍍鎳Ni及銀Ag。

等離子體鍍膜

這里指的是PVD領域通常采用的冷陰極電弧蒸發(fā)，以固體鍍料作為陰極，采用水冷、使冷陰極表面形成許多亮斑，即陰極弧斑?；“呔褪请娀≡陉帢O附近的弧根。在極小空間的電流密度極高，弧斑尺寸極小，估計約為1μm～100μm，電流密度高達l05A/cm2～107A/cm2。每個弧斑存在極短時間，爆發(fā)性地蒸發(fā)離化陰極改正點處的鍍料，蒸發(fā)離化后的金屬離子，在陰極表面也會產(chǎn)生新的弧斑，許多弧斑不斷產(chǎn)生和消失，所以又稱多弧蒸發(fā)。 ***早設計的等離子體加速器型多弧蒸發(fā)離化源，是在陰極背后配置磁場，使蒸發(fā)后的離子獲得霍爾(hall)加速效應，有利于離子增大能量轟擊量體，采用這種電弧蒸發(fā)離化源鍍膜，離化率較高，所以又稱為電弧等離子體鍍膜。 由于鍍料的蒸發(fā)離化靠電弧，所以屬于區(qū)別于第二節(jié)，第三節(jié)所述的蒸發(fā)手段。

離子鍍

離子鍍技術***早在1963年由D．M．Mattox提出，1972年，Bunshah &Juntz推出活性反應蒸發(fā)離子鍍(AREIP)，沉積TiN,TiC等超硬膜，1972年Moley&Smith發(fā)展完善了空心熱陰極離子鍍，l973年又發(fā)展出射頻離子鍍(RFIP)。20世紀80年代，又發(fā)展出磁控濺射離子鍍(MSIP)和多弧離子鍍(MAIP)。

(一) 離子鍍

離子鍍的基本特點是采用某種方法(如電子束蒸發(fā)磁控濺射，或多弧蒸發(fā)離化等)使中性粒子電離成離子和電子，在基體上必須施加負偏壓，從而使離子對基體產(chǎn)生轟擊，適當降低負偏壓后，使離子進而沉積于基體成膜。 離子鍍的優(yōu)點如下：①膜層和基體結合力強。②膜層均勻，致密。③在負偏壓作用下繞鍍性好。④無污染。⑤多種基體材料均適合于離子鍍。

(二)反應性離子鍍

如果采用電子束蒸發(fā)源蒸發(fā)，在坩堝上方加20V～100V的正偏壓。在真空室中導入反應性氣體。如N2、O2、C2H2、CH4等代替Ar，或混入Ar，電子束中的高能電子(幾千至幾萬電子伏特)，不僅使鍍料熔化蒸發(fā)，而且能在熔化的鍍料表面激勵出二次電子，這些二次電子在上方正偏壓作用下加速，與鍍料蒸發(fā)中性粒子發(fā)生碰撞而電離成離子，在工件表面發(fā)生離化反應，從而獲得氧化物(如TeO2：SiO2、Al2O3、ZnO、SnO2、Cr2O3、ZrO2、InO2等)。其特點是沉積率高，工藝溫度低。

(三)多弧離子鍍

多弧離子鍍又稱作電弧離子鍍，由于在陰極上有多個弧斑持續(xù)呈現(xiàn)，故稱作“多弧”。多弧離子鍍的主要特點如下： (1)陰極電弧蒸發(fā)離化源可從固體陰極直接產(chǎn)生等離子體，而不產(chǎn)生熔池，所以可以任意方位布置，也可采用多個蒸發(fā)離化源。 (2)鍍料的離化率高，一般達60%～90%，顯著提高與基體的結合力改善膜層的性能。 (3)沉積速率高，改善鍍膜的效率。 (4)設備結構簡單，弧電源工作在低電壓大電流工況，工作較為安全。

英文指"physical vapor deposition" 簡稱PVD.是鍍膜行業(yè)常用的術語.

PVD(物理氣相沉積)鍍膜技術主要分為三類，真空蒸發(fā)鍍膜、真空濺射鍍和真空離子鍍膜。對應于PVD技術的三個分類，相應的真空鍍膜設備也就有真空蒸發(fā)鍍膜機、真空濺射鍍膜機和真空離子鍍膜機這三種。

近十多年來，真空離子鍍膜技術的發(fā)展是***快的，它已經(jīng)成為當今***先進的表面處理方式之一。我們通常所說的PVD鍍膜 ，指的就是真空離子鍍膜；通常所說的PVD鍍膜機，指的也就是真空離子鍍膜機。

物理氣相沉積（PVD）

物理氣相沉積是通過蒸發(fā)，電離或濺射等過程，產(chǎn)生金屬粒子并與反應氣體反應形成化合物沉積在工件表面。物理氣象沉積方法有真空鍍，真空濺射和離子鍍三種，應用較廣的是離子鍍。

離子鍍是借助于惰性氣體輝光放電，使鍍料（如金屬鈦）氣化蒸發(fā)離子化，離子經(jīng)電場加速，以較高能量轟擊工件表面，此時如通入CO2，N2等反應氣體，便可在工件表面獲得TiC、TiN覆蓋層，硬度高達2000HV。離子鍍的重要特點是沉積溫度只有500℃左右，且覆蓋層附著力強，適用于高速鋼工具，熱鍛模等。